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自从法国主力舰队特拉法加战役中被摧毁后，法国海军再也难以与英国海军正面较量了。拿破仑唯一的希望就是凭借“大陆封锁体系”完全窒息英国的海外贸易。不过，这必须有效地控制西班牙和葡萄牙那绵长的大西洋海岸线，否则这一种封锁也就无法严格进行。西班牙虽然是法国的盟友，却是貌合神离，特别是在特拉法加战役，法西联合舰队全军覆没后更是如此。而葡萄牙，除了少数的“亲法派”以外，几乎整个国家的是站在英国一边的。在《提尔西特条约》（签于1807年7月上旬）签订后的三周内，拿破仑下定决心征服整个伊比利亚半岛。
1807年7月29日，作为第一个步骤，他命令陆军部长在西班牙边境上的巴约纳组建了20000人和40门野战炮的军团。为了预防两面作战的不利情况的发生（东方俄国，奥地利，普鲁士三国，特别是在近段时间有迹象表明奥地利企图报复在奥斯特利茨的一箭之仇，而拿破仑也注意到了这一危险），拿破仑于1807年8月12日，命令新任的外交部长康贝尼写了一封措辞慎重的信给梅特涅，对奥地利准备战争行动表示警告。法国此时有一支200000人的大军团占领着普鲁士和波兰。大本营设在柏林，拿破仑手下最得力的元帅达武驻守在华沙，距离奥地利边界最近。
拿破仑决定先解决葡萄牙，再征服西班牙。为了使征服计划得以顺利进行，拿破仑不惜采用政治欺诈手段。拿破仑开始同西班牙首相戈多伊谈判。戈多伊既是西班牙国王的宠臣，又是王后的情人，他在1792—1802年间成为西班牙的实际统治者。谈判的结果是法军取得了通过西班牙领土的权力，其条件是与西班牙共同瓜分葡萄牙，其中一部分作为对戈多伊个人的酬劳。9月8日，拿破仑写信给盟友西班牙国王说：“我们必须使葡萄牙脱离英国的势力范围，并迫使该国求和。”同一天，他又写信给葡萄牙的摄政王，警告他要明了同英国结盟的后果。
这时，英国舰队炮轰了哥本哈根，因为有消息说，丹麦将参加大陆封锁。拿破仑闻讯后大发雷霆，他决定立即采取行动。10月，他命令朱诺将军率27000人向葡萄牙挺进。10月12日，他写信给西班牙国王说：“过去16年来，葡萄牙的行为完全是一个无耻的英国附庸，里斯本港口对于他们而言，也就变成了一个取之不尽的宝库。……封锁里斯本和阿波托两个港口正是时候。我预计朱诺将军的军队在11月1日可抵达布尔戈斯，以与陛下的兵力会合，那时我们就能用武力占领里斯本和整个葡萄牙。以后我与陛下会合商讨该国的处置，但无论如何宗**一定是属于你的。”
10月22日，拿破仑正式向葡萄牙宣战。27日，他与西班牙国王签订和约，瓜分葡萄牙的领土和殖民地。其实，这只是一个谎言，西班牙在拿破仑的心目中早已是判了死刑的了。
朱诺的军队经过西班牙的领土直趋葡萄牙，葡萄牙的摄政王惊慌失措，急忙请求英国保护。在葡萄牙看来，拿破仑固然可怕，但英国人更可怕，英国能够很容易地从海上毁灭里斯本，就像毁灭哥本哈根一样。法军经过6个多星期的长途行军，于11月29日流入里斯本，葡萄牙王室则于两天前坐上英**舰逃出了首都。
拿破仑轻而易举地占领了葡萄牙，下一个该轮到西班牙了。拿破仑毫不犹豫地撕毁了与西班牙国王签订的和约，他要把西班牙并入自己的帝国，并立自己家族中的一人为国王，而此时西班牙国内的混乱状况正好让拿破仑有了可乘之机。
西班牙国王查理四世是个意志薄弱的昏君，他完全受王后及宠信戈多伊的控制。戈多伊凭着国王与王后赋予他的无限权力，在国内为非作歹，无恶不作。一时间西班牙经济衰退，政局动荡不安，人民纷纷起来反对戈多伊。王位继承人斐迪南在人民的支持下，公然与戈多伊为敌。然而，斐迪南势单力薄，不足以推翻戈多伊的统治，于是，谋士们给他出了一个主意，让他去向拿破仑的一位亲祈求婚。他们以为与强大的法国皇帝联姻，既能得到巨大的支持进行改革，推翻戈多伊的统治，又能保持国家的**，并且在对外政策的一切问题上有恃无恐。斐迪南正式向拿破仑的侄女求婚，但遭到拿破仑的拒绝。与此同时，查理四世也写信向拿破仑求援，他认为王子反对戈多伊的企图是想废黜自己。父子俩都希望拿破仑支持自己来对付对方。可是，拿破仑此时想的是把他们父子二人都除掉，将自己的兄弟扶上西班牙王位。
11月的第一个星期中，拿破仑命令在巴荣纳再成立一支新军，兵力为3万人，由杜邦将军指挥。这支部队以支援朱诺部队为借口进入西班牙。接着，蒙塞元帅的第二军也进入西班牙。1808年2月，迪埃梅斯指挥的一个军进入西班牙，并占领了卡塔卢尼亚。不久，缪拉元帅以皇帝副帅的身份指挥西班牙境内的全部法军。3月9日，拿破仑命令外交大臣康配尼转告西班牙**说，法军5万人将进入马德里，其目的不过是假道卡地兹去围攻直布罗陀。3月24日，缪拉率领蒙塞、杜邦两军进入马德里，拿破仑则在巴荣纳亲自指挥这次军事行动。这时，拿破仑在西班牙的军队已达11万人。查理四世、王后及戈多伊早已被拿破仑气势汹汹的部队吓坏了，他们决定逃出首都。可在阿兰瑞兹一地，他们被愤怒的人民拦住了，戈多伊挨了一顿痛打，被关进了监狱。国王为了保全性命，被迫宣布让位给斐迪南。6天之后，缪拉率军进入了西班牙首都。
这时，查理四世又后悔让位斐迪南，他宣布退位是违反自己意志的。于是，拿破仑以调停父子矛盾为名邀请西班牙波旁王朝全体家族到巴荣纳。1808年4月30日，查理四世、王后、斐迪南、戈多伊以及王室所有亲王都到了巴荣纳。父子俩一见面就激烈争吵，甚至大打出手。正当波旁家族全体成员准备听候拿破仑的裁决时，拿破仑突然宣布：查理四世和斐迪南二人都必须放弃王位。众人还没缓过神来，他又宣布：为了他们个人的幸福和安宁，他已经决定不放他们回西班牙了。结果，西班牙国王和王后被送到枫丹白露，斐迪南和其他亲王被送到瓦朗斯塔列朗公爵的城堡。5月10日，拿破仑任命自己的哥哥约瑟夫为西班牙国王，缪拉接替约瑟夫为那不勒斯国王。
1808年9月，为了不使法军陷入两面作战的困境，拿破仑觉得有必要利用一下新结交的盟友俄皇亚历山大。他邀请俄皇前来爱尔福特会晤。
两国皇帝的会晤在德意志引起极大的反响，各王公纷纷前往爱尔福特参加盛会，车驾为之塞途。9月27日，拿破仑到达会晤地点，亚历山大却还没到，拿破仑立即亲自前去迎接。两人一见面就热烈拥抱，当众接吻。此后两周之内，这种动作不断重复。两人天天一起去阅兵、出席宴会和舞会、打猎、骑马溜跶，相互表达着最诚挚的"友谊"和最深切的“信任”。巴黎喜剧院的演员为两国皇帝和王公贵族上演了高乃依、拉辛和伏尔泰的名剧。当伏尔泰的《奥狄浦斯》一剧念出了一句台词：“和大人物结交，真是上帝恩赐的幸福"时，亚历山大握住拿破仑的手说：“我在此每天都深深感到这一点。"拿破仑则以同样的语言向亚历
山大大献殷勤。两国皇帝都在极力表现出他们的亲密无间，其目的就是要演给第三者看。对拿破仑来说，观众就是奥地利，对亚历山大来说，观众则是土耳其，如果奥地利和土耳其没有看到他们的亲吻和拥抱，这些亲吻和拥抱就会失去其愉快的感觉。
然而，两国君主心里十分清楚：自己需要对方，但不能相信对方。特别是亚历山大已明显看出，拿破仑只是以答应给他"东方"、自己要"西方"的诺言来诱惑他，拿破仑根本不会让他占领君士坦丁堡，甚至拿破仑宁愿让摩尔达维亚和瓦拉希亚留在土耳仆人手中。所以，当拿破仑提出让亚历山大在奥国开始军事行动前积极反对奥国时，亚历山大却不想去履行这一义务。这时，法国前外长塔列兰在爱尔福特出卖了拿破仑。他与亚历山大暗中勾结，劝告亚历山大抗拒拿破仑的霸权，他提醒亚历山大注意：俄国支持拿破仑反对奥地利并帮助他扩张势力，毫无利益可图。俄国应遏制拿破仑，这样对法国对欧洲都有好处。他说：“俄国的君主是文明的，而俄国的人民不文明。法国的君主不文明，而法国人民是文明的。必须使俄国的君主与法国的人民结成联盟。"他一再对亚历山大说：“您应该拯救法国。"在塔列兰的怂恿和规劝下，亚历山大最终没有在拿破仑所要求的对奥作战的条款上签字。
10月14日，爱尔福特会晤结束。拿破仑没有取得预期的成功，闷闷不乐地回国了。现在同盟在形式上依然有效，但不能再指望它了，拿破仑相信奥国及其他附庸国在他们热烈拥抱和亲吻的背后已看出了这个同盟的脆弱性。他必须尽快地解决西班牙问题，并在第二年春天把帝国大军开赴易北河前线。
拿破仑决定亲自率领一支足以扫平整个伊比利亚半岛的大军翻越比利牛斯山脉。在此之前，拿破仑禁止法国报刊上披露在西班牙所发生的一切，现在形势迫使他打破这种高傲的沉默。他宣布：西班牙的农民对他的王国造反，一个军团由于叛变而被消灭，另一个军团为英军所骗撤出葡萄牙，他必须再征召两批各为8万人的新兵。他想把20万久经沙场考验的老兵部队从德意志和意大利方面抽调出来增援西班牙，而以新兵补充德意志和意大利的各个军营。
10月26日，拿破仑离开巴黎。11月3日，抵达巴荣纳。8日，到达维多利亚。在这里，他听取了有关法国和西班牙两军阵势的详尽报告，他立刻起草了继续作战的计划。几个小时之内，整个战争机器又重新运转起来。
这时，西班牙人的部队状况给拿破仑的反攻提供了良好机会。西班牙各种正规的和非正规的部队已达到11．5万人，但其装备恶劣，纪律欠佳。他们的兵力分成五、六个**单位，没有任何集中的指挥或参谋机构。各地方指挥官彼此妒嫉，难以合作。拿破仑相信凭着自己那支训练有素的大军，一定能把西班牙的"流氓"部队打得落花流水。拿破仑的第一步就是收复马德里以及确保普通过维托里亚和圣希巴斯坦到法国的交通线。他命维克托、苏尔特、勒菲弗尔三个军向西作宽广的扫荡，把西班牙人全部赶出去。这三军果然不负拿破仑的重望，一路上如秋风卷残叶般地横扫过去，西班牙军纷纷溃退。12月4日，法国终于攻下了马德里。
与此同时，约翰．穆尔爵士率领3万英军进入西班牙。12月10日，穆尔爵士决定向北进击守卫在布尔戈斯的苏尔特军，以切断法国交通线。当时苏尔特只有18000人，数量上处于劣势。12月21日，两国旗兵相遇，法国旗兵败北。正当穆尔准备乘胜前进时，忽然传来拿破仑已经北上的消息，穆尔害怕法军切断他与葡萄牙之间的交通线，立即命令军队向西撤退。原来，法军重新成为马德里的主人之后，拿破仑决定乘胜进至塔古斯河谷，把英国人赶出葡萄牙。就在这时，英军已进入了西班牙，拿破仑立即改变计划，向西北进军，准备把英国人赶入海中。他留下约瑟夫国王和第一、第四两军驻守塔古斯河谷，自己于12月22日，以内伊为前卫，率军42000人去支援苏尔特。内伊军团奉命开向萨拉曼卡和阿斯托尔加，穿过风雪交加的瓜达腊马山，从侧面进攻穆尔。在法军攻击下，英军加快撤退速度。1809年1月3日，拿破仑在阿斯托尔加把指挥权移交给了苏尔特，自己火速回转巴黎，因为已有确切消息表明：奥地利将在春天发动进攻。没有拿破仑的亲自指挥，战果逊色不少。苏尔特在追击英军的过程中，虽使穆尔身负重伤，但未能阻止其主力部队登船撤走。而且，英军不久又重新出现在葡萄牙。
此时的拉纳军正在围攻萨拉戈萨城。该城已坚守了几个月之久。1809年1月27日，拉纳占领了该城的外围工事，并攻入城中。但在城中，拉纳又遭到前所未有的英勇抵抗。每一栋房屋都变成了堡垒，每一间茅舍、马棚、地下室、顶楼都必须经过战斗才能占领。这种激烈的战斗在这个已被法军占领的城市中整整进行了3个星期，法军士兵不分青红皂白屠杀了一切人，包括妇女儿童。然而，只要法军士兵稍一疏忽，妇女儿童也会杀死他们。法军屠杀了2万名守卫部队和3万多名城市居民。拉纳元帅是位骁勇的骑兵，他曾参加过拿破仑指挥的所有激烈的战斗，在他的头脑中几乎没有"恐惧"二字，然而，他却被眼前可怕的情景震动了，无数具男人、女人和儿童的尸体并排躺在血流成河的街道上，整个城市死一般的寂静。拉纳不无感慨地对身边的人说：“这是怎样的一场战争啊！我们被迫要杀死这样勇敢的人们，即使他们是疯狂的人们，这场胜利也只能使人感到忧伤！”（由此可见，在没有拿破仑的指挥下，法军的纪律性和战斗能力的确大不一样）
在此后的一段时间里，西班牙民众掀起了一股反抗法国侵略军的爱国主义的大起义，将拿破仑的最精锐的25万法军牵制在在了西班牙。拿破仑在西班牙所犯下的错误过多：
1首先，他不该相信他那无能的哥哥，他居然让约瑟夫（一个“懦夫”，实在找不到什么词语形容他）去指挥他手下的那几名元帅和他的25万大军，想一下，如果这几十万大军在滑铁卢或莱比锡的话……
2其次，他留下的那几位元帅本来就不太和睦，互相之间根本不可能相互支援，也不会听西班牙国王约瑟夫的指挥，由此可见，这是一支内部不团结，又没有中央统一指挥的25万精锐大军，在这种情况下，即使是50万大军在西班牙也不会取得太大功效，因此，拿破仑本应该在1812年发动侵俄战争前先到西班牙战场平定西班牙的战事，可是他太过于自信，没有想到自己会征俄失败，自然不会想到自己的25万的生力军是如何的重要，拿破仑从此不得不承受由于自己的错误决定所造成的沉重负担。
西班牙战争同时暴露出了拿破仑帝国隐藏的一个弱点：拿破仑所建造的大帝国其实就是一个倒立的金字塔——整个结构都压在他一个人的身上，要知道，人终究不是上帝，不可能总会获得胜利，即使是拿破仑。
正如瑞典国王（法国元帅贝尔纳多特，因与拿破仑不和，率军进攻拿破仑,后称为瑞典国王卡尔十四世）在拿破仑的葬礼上所说的：
拿破仑不是被世人征服的。在我们所有这些人当中他是最伟大的。因为他只依赖自己的治理，所以上帝才惩罚他。他将自己的材质用到了最大限度，终于难以为继。然而凡事物极必反，古今概莫能外。