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至道三年（997年），太宗驾崩，太子赵恒继位，即宋真宗。寇凖任尚书工部侍郎。真宗很早就想让寇凖做宰相，担心他性格刚直，难于独自担任。故而还是决定缓一缓再说。
没想到，辽国乘宋主新立，频繁地骚扰边境。咸平二年（999年），辽军大败宋军于高阳关，俘高阳关都部署康保裔，大掠而还。咸平六年（1003年），辽军再侵高阳关，副都部署王继忠被俘降辽。这两次战争失败，极大地震惊了北宋朝廷。
汉朝以来，从来没有哪一个朝代像北宋这样，周遭强敌环伺，其周边环境还远不如汉、唐。
汉的主要敌人是匈奴，唐的主要敌人是突厥。匈奴、突厥并不是真正意义上的国家，他们仅仅是势力较大的部落，部落管理尚处于比较原始的水平。他们侵犯汉、唐的主要目的是强夺食物和其他生活资料，往往是袭扰性的。
有宋则不同，主要敌人是辽、金等国。北宋虽然结束了五代十国分裂割据的局面，但并没有完全统一全国。同北宋并立的还有契丹族在北方建立的辽国、党项族在西北建立的西夏国，以及距离较远的吐蕃、大理。
宋朝建立之时，辽政权已经存在了约50年，而且从一个游牧民族逐渐变成了实力雄厚的国家，军队战斗力较强，他们有强烈的争夺生产资料也就是扩张土地的欲望。更致命的是，幽云十六州一直在契丹人手中，使得长城天险失去作用，这意味着北宋对于契丹人是防不住的。从公元979年至1004年，宋、辽两国发生了长达25年的战争，双方损失极其惨重。
宋真宗咸平六年（公元1003年），边境告急文书频传，说辽军又要大规模入侵了。这年六月，参知政事毕士安向宋真宗推荐寇凖为相。毕士安说：“寇凖天资忠义，能断大事；志身殉国，秉道嫉邪。眼下北强入侵，只有寇凖可以御敌保国。”八月，寇凖与毕士安同日拜相，寇凖以集贤殿大学士的官职排在毕士安（参知政事）之下。
景德元年（公元1004年）九月，辽圣宗耶律隆绪和他母亲萧太后率20万大军，从幽州出发，向南推进。
“急书一夕五至”，北宋统治集团的上层人物大多惊惶恐惧。参知政事王钦若是江南人，主张迁都金陵。枢密副使陈尧叟是四川人，提议迁都成都。真宗本来就无心抗敌，更表现得惶恐不安。
只有寇凖与毕士安坚决主张抵抗，当真宗问他们的意见时，王钦若、陈尧叟二人正好在场。
寇凖心里明白，迁都之议就是他们提出的，但他却假装不知，对真宗说：
“谁是替陛下筹划这个计策的人？他的罪可以杀头！现在陛下是神明威武的皇帝，武将和文臣都很团结，如果官家御驾亲征，敌人自然败逃。或者，出奇兵打乱敌人的计划，坚守阵地消磨敌人的士气。这样我们就有必胜的把握。为什么要抛弃太庙太社，到楚、蜀这样边远的地方去呢？迁都会导致人心崩溃，敌人乘势而入，天下还能够保住吗？”
真宗恍然大悟。寇凖的意见终于阻止了妥协派的主张。
为了消除王钦若对真宗的影响，寇凖把他从真宗身边调到天雄军前线去防辽兵。
在寇凖力主下，真宗御驾亲征，命雍王赵元份留守汴京，朝中文武随军出征。
真宗到澶州南城行宫时，辽军大兵压境，真宗不敢过黄河到北城去。寇凖与殿前都指挥使高琼力促真宗渡河，命令卫士将帝车驶向北城。
真宗到澶州北城，黄龙旗在城上树起，军民士气大振。
真宗还是害怕，只是象征性地巡视后即回到南城行宫。寇凖则在北城负责指挥作战。
自从辽国大举入侵之后，各地军民英勇抗敌。辽军虽然号称20万，却是孤军深入，供给线长，粮草不继。
十月以后，辽军节节失利。真宗亲临北城时，辽军先锋萧挞览在澶州城下被宋将用床子弩射杀，契丹军心动摇。
萧太后及大丞相耶律隆运估计在战场上捞不到什么便宜，便转而向北宋议和。
寇凖始终反对议和，主张乘势出兵、收复失地。但由于真宗倾心于议和，致使妥协派气焰嚣张，他们攻击寇凖拥兵自重，甚至说他图谋不轨。
为大局计，寇准被迫放弃了主战的主张。于是，在妥协派的策划下，同年十二月，宋辽双方订立了和约。这就是历史上着名的“澶渊之盟”。
澶渊之盟后，契丹再不敢发动大规模入侵。宋辽边境干戈宁息，贸易繁荣，人民生活安定。
寇准因有功于朝廷，受到真宗的敬重。第二年，景德二年（公元1005年），已经拜相的寇准又加官中书侍郎，兼吏部尚书。
已是位极人臣、荣耀至极的他，写下了一首极其自负的《蝶恋花·四十年来身富贵》：
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